Нитрид кремния

Нитрид кремния
Общие
Химическая формула	Si3N4
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	серый порошок без запаха
Молярная масса	140,28 г/моль
Плотность	3,44 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	1900 °C
Энтальпия образования (ст. усл.)	-750 кДж/моль
Оптические свойства
Показатель преломления	(588 нм) 2,02
Структура
Кристаллическая структура	гексагональная, тригональная, кубическая
Классификация
Рег. номер CAS	12033-89-5

Нитрид кремния (карбидокремний, четырёхазотистый трехкремний) — бинарное неорганическое химическое соединение, представляющее собой соединение кремния и азота. Химическая формула — $~\mathsf{Si_3N_4}$.

Свойства

Нитрид кремния обладает полезными для многих примененй механическими и физико-химическими свойствами. Благодаря нитридкремниевой связи значительно улучшаются эксплуатационные свойства огнеупоров на основе карбида кремния, периклаза, форстерита и т. п. Огнеупоры на нитридной связке обладают высокой термо- и износостойкостью, имеют превосходную стойкость к растрескиванию, а также воздействию кислот, щелочей, агрессивных расплавов и паров металлов.

Физические

Нитрид кремния является керамикой, которая имеет высокую прочность в широком диапазоне температур, умеренную теплопроводность, низкий коэффициент теплового расширения, умеренно-высокий коэффициент упругости и необычайно высокую, для керамики, вязкость разрушения. Такое сочетание свойств приводит к отличной тепловой ударостойкости, способности выдерживать высокие нагрузки при высоких температурах, сохраняя превосходную износостойкость. Обладая низким удельным весом кристаллический нитрид кремния используется при протезировании человеческих костей^[1].

По сравнению с диоксидом кремния, нитрид в аморфном состоянии имеет более высокую концентрацию электронных и дырочных ловушек (около 10¹⁹ см⁻³), при чём эти ловушки являются относительно глубокими (около 1,5 эВ). Это позволяет использовать нитрид кремния в качестве эффективного запоминающего устройства: инжектированные в него электроны и дырки локализуются (захватываются) ловушками и могут находиться в них в течение порядка 10 лет при температуре 85 °C^[1].

Также по сравнению с оксидом нитрид кремния обладает высокой диэлектрической проницаемостью (около 7, в то время как у SiO² — 3,9), поэтому он используется в ряде устройств в качестве изолятора^[1].

Химические

Кремния нитрид не взаимодействует с азотной, серной и соляной кислотами, слабо реагирует с ортофосфорной кислотой и интенсивно с фтористоводородной кислотой. Разлагается расплавами щелочей, оксидов и карбонатов щелочных металлов. Не взаимодействует с хлором до 900 °C, с сероводородом — до 1000 °C, с водородом — до 1200 °C. С расплавами Al, Pb, Sn, Zn, Bi, Cd, Cu — не реагирует; с переходными металлами образует силициды, с оксидами металлов выше 1200 °C — силикаты. Окисление нитрида кремния на воздухе начинается выше 900 °C.

Обработка

Изделия из нитрида кремния получают спеканием при высоких температурах, горячим прессованием, пиролизом соединений кремния. Высококачественные изделия получаются с помощью спекания в газостатических установках под высоким давлением в присутствии азота.

Нитрид кремния трудно получить в качестве единого материала из-за того что он не может быть нагрет более 1850 °C — это значительно ниже температуры плавления (кремний и азот диссоциируют). Таким образом применение обычного термического метода спекания (англ. hot press sintering) является проблематичным. Склеивание порошкообразного нитрида кремния может быть достигнуто при более низких температурах путём добавления дополнительных материалов, которые обычно улучшают уровень спекания. Альтернативой является метод использования спекающей искровой плазмы (Spark Plasma Sintering)^[2] , где нагрев осуществляется очень быстро (в секундах); где импульсы электрического тока проходят через спресованный заранее порошок. Плотные изделия из нитрида кремния были получены этим методом при температурах 1500—1700 °C.

Свойства кристаллических модификаций

• Голубые атомы — азот, серые — кремний
• 

  тригональная α-Si₃N₄

• 

  гексагональная β-Si₃N₄

• 

  кубическая γ-Si₃N₄

Существуют три кристаллографические структуры нитрида кремния, названные α, β и γ. Α и β фазы являются наиболее распространёнными формами нитрида кремния, могут быть произведены при обычном давлении. Γ фаза может быть синтезирована при высоких давлениях и температурах и при давлении 35 ГПа.

Α и β-Si₃N₄ имеют тригональную сингонию (Символ Пирсона hP28, пространственная группа P31c, № 159) и гексагональную (hP14, P6₃, № 173) структуры соответственно, которые построены по углам обмена тетраэдров Si₃N₄. Их можно рассматривать как структуры, состоящие из слоёв кремния и атомов азота в последовательности ABAB … или АВСВАВСВ … в β-Si₃N₄ и α-Si₃N₄ соответственно. Слой AB повторяется и в α, и в β фазах, а CD с АВ на плоскости скольжения только в α фазе. Тетраэдры в Si₃N₄ в β форме соединены между собой таким образом, что тоннели формируются параллельно оси элементарной ячейки. В связи с плоскостью скольжения, которая находится с AB до CD, α структура содержит пустоты вместо тоннелей. Кубическая γ-Si₃N₄ форма часто называется «с-модификацией» в литературе, по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (с-BN). Γ-форма нитрида кремния имеет структуру шпинеля, в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота, образуя октаэдр, и один атом кремния соединяет четыре атома азота, образуя тетраэдр.

Более длинная последовательность укладки приводит к получению α-фазы с более высокой твёрдостью, по сравнению с β-фазой. Тем не менее, α-фаза химически неустойчива по сравнению с β-фазой. При высоких температурах, будучи нагретой до жидкой фазы, α-фаза переходит в β-фазу. Таким образом, β-Si₃N₄ является основной формой, используемой в керамическом деле.

Недавно было показано, что нитрид кремния, может изменять своё состояние остаточных напряжений при воздействии циклического нагружения. Это бросает вызов надёжно установленным знаниям о механических свойствах этого материала, поскольку он предлагает несколько потоков материалов при низких температурах в связи с циклической нагрузкой.^[3][4][5]

---

Свойства α и β-Si₃N₄ форм:

• Для α-Si₃N₄: а=0,7765 нм, с=0,5622 нм, пространственная группа P31c;
• Для β-Si₃N₄: а=0,7606 нм, с=0,2909 нм, пространственная группа P6₃/m.
• α-Si₃N₄ превращается в β-форму при температуре выше 1400 °C.

β-Si₃N₄ стабилен до 1600 °C; не плавится.

Свойства α-Si₃N₄:

• Интенсивно возгоняется с разложением выше 1600 °C
• Плотность: 3,192 г/см³,
• Теплопроводность:
  • 62,8 Вт/(м·К) при 300 К;
  • 20,0 Вт/(м·К) при 1573 К,
• Температурный коэффициент линейного расширения: 3,4·10⁻⁶ К⁻¹,
• Температура Дебая: 1140 К,
• Ширина запрещенной зоны: 4,0 эВ,
• Диэлектрическая проницаемость: 6,3-7,1,
• Тангенс угла диэлектрических потерь: (5,3-9,7)·10⁻³,
• Твёрдость по Виккерсу (нагрузка 100 г):
  • 45,3 ГПа (α-структура);
  • 34,8-35,8 ГПа (β-структура),
• Модуль упругости: 298 ГПа.

Использование

Кантилевер из Si₃N₄ используется в атомных силовых микроскопах

При создании деталей

Изделия (в том числе и подшипники) из нитрида кремния

График, показывающий преимущества над другими керамическими изделиями

Нитрид кремния в основном используется в структурах где нужна высокая прочность и устойчивость к высоким температурам.

Применяют для изготовления тиглей, элементов насосов, трубопроводов, сопел газовых горелок, блочных носителей катализаторов, обтекателей головных частей летательных аппаратов, радиопрозрачных окон, как абразивный и изоляционный материал. Используется, например, при создании деталей теплового тракта газотурбинных двигателей и самих газовых турбин, деталей двигателя автомобиля, подшипников, металлообработки, широко применяют в производстве керамики, режущего инструмента, производстве огнеупоров и т. д. Огнеупоры с нитридом кремния обладают высокой термостойкостью и прочностью. Применяют как составную часть теплозащитных абляционных материалов, огнеупорных карбидокремниевых материалов, для термостойких огнеупорных материалов, для металлопроводников, устройств разливки и дозировки цветных металлов.

Применение в электронике

Нитрид кремния наряду с оксидом и оксинитридом кремния является ключевым материалом в кремниевых электронных приборах^[1].

Тонкие пленки нитрида кремния чаще всего являются изолирующим слоем в кремниевой электронике; кантиливер из нитрида кремния является зондированной частью атомного силового микроскопа.

Также нитрид кремния часто используют как изолятор и химический барьер при производстве интегральных микросхем.

Нитрид кремния широко используется в приборах флеш-памяти в качестве запоминающей среды^[1].

Синтез

Прямое азотирование^[6]:

$~\mathsf{3Si + 2N_2 \xrightarrow{1200-1500^oC} \ Si_3N_4}$

Термоуглеродное азотирование:

$\mathsf{3SiO_2 + 6C + 2N_2 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 6CO}$

Пропускание силана в аммиаке даёт в результате нитрид кремния и водород:

$~\mathsf{3SiH_4+4NH_3 \longrightarrow \ Si_3N_4+12H_2\uparrow}$

Пропускание дихлорида-дигидрида кремния в аммиаке даёт нитрид кремния, хлороводород и водород:

$~\mathsf{3SiCl_2H_2+4NH_3 \longrightarrow \ Si_3N_4+6HCl+6H_2\uparrow}$

Химическое осаждение из парогазовой фазы (англ. Chemical vapour deposition, CVD)^[7]:

$\mathsf{3SiH_4 + 4NH_3 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 12H_2}$

Добавив к сульфиду кремния аммиак получим на выходе нитрид кремния, чистый водород и серу:

$~\mathsf{3SiS_2+4NH_3 \xrightarrow{1200-1450^oC} Si_3N_4+6H_2+6S}$

Добавив к хлориду кремния(IV) аммиак, пропуская в токе аргона, получим на выходе нитрид кремния и хлорид аммония:

$~\mathsf{3SiCl_4+16NH_3 \xrightarrow{>400^oC} Si_3N_4+12NH_4Cl}$

Также можно получить, проделав всего две реакции:

1. $\mathsf{SiCl_4 + 6NH_3 \longrightarrow \ Si(NH)_2 + 4NH_4Cl}$
2. $\mathsf{3Si(NH)_2 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 2NH_3}$

История вещества

Нитрид кремния был впервые получен в 1857 году Анри Сент-Клер Девилем и Фридрихом Вёлером, но его активное промышленное производство началось только с 1950-х. В природе Si₃N₄ был найден в 1990-х годах как крошечное включение в метеоритах, и был назван после ниритом в честь американского физика Альфреда Нира.

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4 5} В. А. Гриценко Электронная структура нитрида кремния // УФН. — 2012. — Т. 182. — С. 531—541.
2. ↑ Spark Plasma Sintering - Искровое Плазменное Спекание | TOKYO BOEKI
3. ↑ Khan, Z. et al. (2005). «Ceramic rolling elements with ring crack defects—A residual stress approach». Materials Science and Engineering: A 404. DOI:10.1016/j.msea.2005.05.087.
4. ↑ Khan, Z. et al. (2006). «Residual stress variations during rolling contact fatigue of refrigerant lubricated silicon nitride bearing elements». Ceramics International 32. DOI:10.1016/j.ceramint.2005.05.012.
5. ↑ Khan, Z. et al. (2007). «Manufacturing induced residual stress influence on the rolling contact fatigue life performance of lubricated silicon nitride bearing materials». Materials & Design 28. DOI:10.1016/j.matdes.2006.10.003.
6. ↑ Изначально использованный в статье термин "нитрование" применяется в органической химии для обозначения введения NO₂-группы в вещество. Получение соединений металла или неметалла с азотом (как правило, на поверхности, но иногда и в объёме) называется азотированием, реже - нитрированием (заимствование от немецкого Nitrierung).
7. ↑ Словарь-справочник по новой керамике / Шведков Е. Л., Ковенский И. И., Денисенко Э. Т., Зырин А. В.; Ответственный редактор Трефилов В. И.— Киев: Наукова думка, 1991.—280 с.

Соединения кремния

Гексафторосиликат натрия (Na₂[SiF₆])  • Гексафторосиликат(IV) калия (K₂[SiF₆]) • Карбид кремния (SiC) • Кремнефтористоводородная кислота (H₂[SiF₆]) • Кремниевые кислоты (SiO₂•n H₂О) • Метасиликат калия (K₂SiO₃) • Метасиликат натрия (Na₂SiO₃) • Метилсилан (CH₃-SiH₃) • Муассанит • Нитрид кремния (Si₃N₄) • Оксид кремния(II) (SiO) • Оксид кремния(IV) (SiO₂) • Ортосиликат натрия (Na₄SiO₄) • Полевые шпаты • Силаны (Si_nH_2n+2) • Силикагель (n SiO2•m H₂O) • Силицид сурьмы (Si₃Sb₄) • Силиконовое масло • Силиконы ([R₂SiO]_n) • Силицид ванадия (V₃Si) • Силицид висмута (Si₃Bi₄) • Силицид кальция (CaSi₂) • Силицид лития (Li₆Si₂) • Силицид магния (Mg₂Si) • Силицид молибдена (MoSi₂) • Силицид полония (SiPo₂) • Силицид рения (ReSi) • Сульфид кремния (SiS₂) • Тетрабромид кремния (SiBr₄) • Тетраиодид кремния (SiI₄) • Тетрасиликат калия (K₂Si₄O₉•H₂O) • Тетрафторид кремния (SiF₄) • Трихлорсилан (SiHCl₃) • Хлорид кремния(IV) (SiCl₄) • Хлориды кремния