Клаузиуса-Клапейрона уравнение

Фазовые переходы
Статья является частью серии «Термодинамика».
Понятие фазы
Равновесие фаз
Квантовый фазовый переход
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового и механического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• $\,\!G = \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2$,

где μ₁ и μ₂ — химические потенциалы, а N₁ и N₂ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N₁ + N₂ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• $\,\!G=\mu_1 N_1 + \mu_2 (N - N_1) = \mu_2 N + (\mu_1 - \mu_2) N_1$.

Предположим, что $\,\!\mu_1 \ne \mu_2$, для определенности, $\,\!\mu_1 < \mu_2$. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при $\,\!N_1=N$ (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• $\,\!\mu_1 = \mu_2$.

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Основная статья: Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• $\,\!g_1 = g_2$,

где $g_i=\frac{G_i}{m_i}$, G_i — потенциал Гиббса i-й фазы, m_i — её масса.

Отсюда:

• $\,\!d g_1 = d g_2$,

а значит,

• $\,\!v_1 dP - s_1 dT = v_2 dP - s_2 dT$,

где v₁ и s₁ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• $\,\!\frac{dP}{dT} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1}$,

и окончательно

• $\,\!\frac{dP}{dT} = \frac{q}{T(v_2 - v_1)}$,

где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

• $\left\{\begin{matrix} \mu_1^{(1)}=\mu_1^{(2)}=...=\mu_1^{(n)}\\ \mu_2^{(1)}=\mu_2^{(2)}=...=\mu_2^{(n)}\\ ...\\ \mu_k^{(1)}=\mu_k^{(2)}=...=\mu_k^{(n)}\\ \end{matrix} \right.$

Здесь $\mu_i^{(j)}$ — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит $\,\!n(k-1)+2$ неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому

• $k(n-1) \le n(k-1)+2$,

отсюда

• $n \le k+2$,

то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие

• $n \le 3$.

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Потенциал Гиббса

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.