Сверхкритическая жидкость

Сверхкритическим флюидом (СКФ) — называют состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой. Любое вещество, находящееся при температуре и давлении выше критической точки, является сверхкритическим флюидом. Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе. Так, СКФ обладает высокой плотностью, близкой к жидкости, и низкой вязкостью, как газы. Коэффициент диффузии при этом имеет промежуточное между жидкостью и газом значение. Вещества в сверхкритическом состоянии могут применяться в качестве заменителей органических растворителей в лабораторных и промышленных процессах. Наибольший интерес и распространение в связи с определенными свойствами получили сверхкритическая вода и сверхкритический диоксид углерода ^[1][2].

Фазовая диаграмма воды: по вертикальной оси — давление в Па, по горизонтальной оси — температура в Кельвинах. Отмечены критическая (647,3 K; 22,1 МПа) и тройная (273,16 K; 610 Па) точки. Римскими цифрами отмечены различные структурные модификации льда

Свойства веществ в сверхкритическом состоянии

В Таблице 1 приведены критические параметры и молярная масса для практически наиболее применимых веществ.

Таблица 1. Критические параметры различных растворителей (Reid et al, 1987), ^[3], ^[4]

Растворитель	Молекулярная масса	Критическая температура, Tкрит	Критическое давление, Pкрит	Критическая плотность, ρкрит
	г/моль	K	МПа (атм.)	г/см3
Диоксид углерода (CO2)	44.01	303.9	7.38 (72.8)	0.468
Вода (H2O)	18.015	647.096	22.064 (217.755)	0.322
Метан (CH4)	16.04	190.4	4.60 (45.4)	0.162
Этан (C2H6)	30.07	305.3	4.87 (48.1)	0.203
Пропан (C3H8)	44.09	369.8	4.25 (41.9)	0.217
Этилен (C2H4)	28.05	282.4	5.04 (49.7)	0.215
Пропилен (C3H6)	42.08	364.9	4.60 (45.4)	0.232
Метанол (CH3OH)	32.04	512.6	8.09 (79.8)	0.272
Этанол (C2H5OH)	46.07	513.9	6.14 (60.6)	0.276
Ацетон (C3H6O)	58.08	508.1	4.70 (46.4)	0.278
Аммиак (NH3)	17.03	405.3	11.35 (115.7)	0.322
Ксенон (Xe)	131.29	289.5	5.84 (58.4)	1.110

Одно из наиболее важных свойств сверхкритического состояния — это способность к растворению веществ. Изменяя температуру или давление флюида можно менять его свойства в широком диапазоне. Так, можно получить флюид, по свойствам близкий либо к жидкости, либо к газу. Растворяющая способность флюида увеличивается с увеличением плотности (при постоянной температуре). Поскольку плотность возрастает при увеличении давления, то меняя давление можно влиять на растворяющую способность флюида (при постоянной температуре). В случае с температурой зависимость свойств флюида несколько более сложная — при постоянной плотности растворяющая способность флюида также возрастает, однако вблизи критической точки незначительное увеличение температуры может привести к резкому падению плотности, и, соответственно, растворяющей способности ^[5]. Сверхкритические флюиды неограниченно смешиваются друг с другом, поэтому при достижении критической точки смеси система всегда будет однофазной. Приблизительная критическая температура бинарной смеси может быть рассчитана как среднее арифметическое от критических параметров веществ

T_c(mix) = (мольная доля A) x T_cA + (мольная доля B) x T_cB.

Если необходима большая точность, то критические параметры могут быть рассчитаны с использованием уравнений состояния, например с помощью уравнения Пенга-Робинсона.^[6]

Области применения

Сверхкритическая флюидная экстракция

Одной из наиболее широких областей применения флюидов является экстракция. Самым распространенным растворителем для СКФ экстракции является углекислый газ, так как он дешев, экологичен, и имеет относительно невысокие критические температуру T_крит и давление P_крит.

СКФ экстракция имеет ряд значительных преимуществ перед экстракцией органическими растворителями^[7]:

• получаемый экстракт не нуждается в очистке от растворителя;
• экологичность процесса ("зеленый процесс");
• в некоторых случаях экстракция может быть селективной за счет контроля плотности растворителя.

Сверхкритическая флюидная хроматография

Сверхкритическая флюидная хроматография имеет ряд преимуществ перед жидкостной хроматографией и газовой хроматографией. В ней возможно применение универсальных ПИД-детекторов (как в ГХ в и в отличие от ЖХ), разделение термически нестабильных веществ и нелетучих веществ (в отличие от ГХ). На данный момент, несмотря на все преимущества, не нашла широкого применения (за исключением некоторых особых областей, таких как разделение энантиомеров и высокомолекулярных углеводородов ^[8]). Несмотря на высокую чистоту получаемых соединений, высокая стоимость делает СКФ хроматографию применимой только в случае очистки или выделения дорогих веществ. Очень перспективна и активно внедряется СКФ хроматография, например, в фармацевтике.

Флюид как среда для проведения реакций

Уникальная способность сверхкритического флюида растворять большие объемы газа, в особенности H₂ и N₂, вкупе с высоким коэффициентом диффузии, делает чрезвычайно перспективным его использование в качестве растворителя.^[9] Изменение температуры и давления позволяют влиять на свойства растворителя и маршрут реакции, что делает возможным более высокий выход целевого продукта. Также следует заметить что использование СКФ CO₂ абсолютно экологично.

История

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году, нагревая различные жидкости в паровом автоклаве Папена. Внутрь автоклава он поместил кремниевый шарик. Сам де ла Тур работал в области акустики — в частности, ему принадлежит изобретение сирены. При встряхивании автоклава он слышал всплеск, возникавший, когда шарик преодолевал границу раздела фаз. Повторяя встряхивание в процессе дальнейшего нагревания, Каньяр де ла Тур заметил, что звук, издаваемый шариком при столкновении со стенкой автоклава, в определённый момент резко меняется — становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура.

В двух опубликованных де ла Туром статьях в Annales de Chimie et de Physique описаны его эксперименты по нагреванию спиртов в запаянных стеклянных трубках под давлением. Он наблюдал, как по мере нагревания объём жидкости увеличивался в два раза, а затем она вообще исчезала, превращаясь в некое подобие газа и становясь прозрачной, так что казалось, что трубка пуста. При охлаждении наблюдалось образование плотных непрозрачных облаков (явление, которое сейчас принято называть критической опалесценцией). Также де ла Тур установил, что выше определенной температуры увеличение давления не приводит к образованию жидкости.

В последующих работах де ла Тур сообщает о серии схожих опытов с различными веществами. Он экспериментировал с водой, спиртом, эфиром и дисульфидом углерода.

Фарадей по достоинству оценил выполненную работу — в частности в своем письме Уильяму Уэвелу он пишет: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word»; также в этом письме он указывает на то, что точка перехода жидкости в состояние флюида не была названа де ла Туром. В своих дальнейших работах Фарадей называет сверхкритическое состояние «состоянием де ла Тура», а саму точку фазового перехода точкой де ла Тура.

В своих работах Д. И. Менделеев в 1861 г назвал критическую температуру температурой абсолютного кипения.

Термин «сверхкритический флюид» (supercritical fluid) был впервые введен в работах Т. Эндрюса в 1869 году. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он измерял зависимость объема от давления и построил линии сосуществования двух фаз для углекислоты.

В 1873 году Ван дер Ваальс показал, что экспериментально найденные уравнения состояния Эндрюса могут быть объяснены количественно с использованием расширенной модели идеального газа, где в простой форме учтены молекулярные притяжение и отталкивание на близких расстояниях.

В начале ХХ веке все методы построения уравнений состояния, базирующиеся на приближении среднего поля, были систематизированы в феноменологической теории Л. Д. Ландау, описывающей в том числе и сверхкритические фазовые переходы системы.^[10][11]

Первое промышленное производство на основе применения сверхкритических флюидов заработало в 1978 году — это была установка по декофеинизации кофе, за ним в 1982 году последовала промышленная экстракция хмеля (для пивоваренной промышленности).^[12]

Ссылки

1. ↑ А.А. Галкин, В.В. Лунин. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций., Успехи химии, 74 (1), 2005
2. ↑ Кювета с сверхкритическим флюидом. Архивировано из первоисточника 31 марта 2012. Проверено 14 мая 2009.
3. ↑ A.Baiker. Chem.Rev., 99, 453 (1999)
4. ↑ R. van Eldik, C.D.Hubbard. Chemistry under Extreme or non-classic conditions. Wiley, New York, 1997
5. ↑ Supercritical Fluid Extraction, Density Considerations. Проверено 20 ноября 2007.
6. ↑ A.A. Clifford Calculation of Thermodynamic Properties of CO₂ using Peng Robinson equation of state.. Critical Processes Ltd (4 декабря 2007). Архивировано из первоисточника 31 марта 2012.
7. ↑ Supercritical Fluid Extraction. Архивировано из первоисточника 31 марта 2012. Проверено 14 мая 2009.
8. ↑ Bart C. J. Chapter 4: Separation Techniques // Additives in Polymers: industrial analysis and applications. — John Wiley and Sons, 2005. — P. 212. — ISBN 9780470012062
9. ↑ Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Леменовский Д.А. Баграташвилли В.Н., 1999, ХИМИЯ. Архивировано из первоисточника 31 марта 2012. Проверено 15 мая 2009.
10. ↑ M.A.McHugh, V.J.Krukonis. Supercritical fluid extraction: principles and practice. Butterworth-Heinemann, Amsterdamm, 1994
11. ↑ Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии
12. ↑ Сверхкритическая вода