Температура вспышки

Температура вспышки — наименьшая температура горючего вещества, при которой пары над поверхностью горючего вещества способны вспыхивать при контакте с открытым источником огня; устойчивое горение при этом не возникает. Вспышка — быстрое сгорание газопаровоздушной смеси над поверхностью горючего вещества, сопровождающееся кратковременным видимым свечением. Как правило, при отсутствии указания на метод измерения используется метод Пенски-Мартенса.

По температуре вспышки из группы горючих жидкостей выделяют легковоспламеняющиеся. Легковоспламеняющимися называются горючие жидкости с температурой вспышки не более 61 °C в закрытом тигле (з. т.) или 66 °C в открытом тигле (о. т.).

Механизм

Для каждой горючей жидкости можно определить давление насыщенных паров. С повышением температуры оно растёт, таким образом, количество горючего вещества на единицу объёма воздуха над жидкостью также растёт с ростом температуры. При достижении температуры вспышки содержание горючего вещества в воздухе становится достаточным для поддержания горения. Достижение равновесия между паром и жидкостью требует, однако, некоторого времени, определяемого скоростью образования паров. При температуре вспышки скорость образования паров ниже, чем скорость их горения, поэтому устойчивое горение возможно лишь при достижении температуры воспламенения.

Измерение

Из-за сложностей прямого измерения температуры вспышки газов и паров, за неё принимают минимальную температуру стенки реакционного сосуда, при которой наблюдают вспышку. Эта температура зависит от условий тепломассообмена как внутри реакционного сосуда, так и самого сосуда с окружающей средой, объёма смеси, а также каталитической активности стенки сосуда и ряда других параметров.

Показатель применяется для определения допустимой температуры нагревания горючих веществ при различных условиях хранения и перевозки. Наиболее известным способом измерения температуры вспышки является определение в закрытом тигле по Пенски-Мартенсу ASTM D93, ГОСТ 6356. Для температур ниже 20-50 градусов Цельсия используют другие методы.

Также существуют методы экспериментального определения температуры вспышки жидкостей в открытом тигле.

Расчёт

Температура вспышки индивидуальных веществ в закрытом тигле

Таблица 1 Структурная группа ${{a}_{j}}$, °C Структурная группа ${{a}_{j}}$, °C C − C -2,03 C = O 11,66 C −… C -0,28 C ≡ N 12,13 C − H 1,105 N − H 5,83 C − O 2,47 O − H 23,90 C = C 1,72 C − F 3,33 C − N 14,15 C − S 2,09 C − Cl 15,11 C = S -11,91 C − Br 19,40 H − S 5,64 Si − H 11,00 P − O 3,27 Si − C -4,84 P = O 9,64 Si − Cl 10,07

Таблица 2 Класс соединений ${{C}_{0}}$ ${{C}_{1}}$ ${{C}_{2}}$ Соединения, состоящие из: атомов C, H, O, N; атомов C, H, O, N, Cl -45,5 -39,6 0,83 0,86 -0,0082 -0,0114 Соединения, содержащие атомы F, Br -57,4 0,79 -0,0147 Элементоорганические соединения, содержащие атомы S, Si, P, Cl -45,5 0,83 -0,0082

Таблица 3 Класс веществ a b Алканы -73,22 0,693 Спирты -41,69 0,652 Алкиланилины -21,94 0,533 Карбоновые кислоты -43,57 0,708 Алкилфенолы -38,42 0,623 Ароматические углеводороды -67,83 0,665 Альдегиды -74,76 0,813 Бромалканы -49,56 0,665 Кетоны -52,69 0,643 Хлоралканы -55,70 0,631

Таблица 4 Структурная группа ${{a}_{j}}$, °C Структурная группа ${{a}_{j}}$, °C C − C 3,63 Si − H -4,58 C −… C 6,482 −SiCl3 50,49 C = C -4,18 O − H 44,29 C − H 0,35 S − H 10,75 C − O 4,62 P − O 22,23 C = O 25,36 P = O -9,86 C − N -7,03 N − H 18,15 C − S 14,86

Температура вспышки ${{t}_{v}}$ веществ, молекулы которых содержат структурные группы, представленные в таблице 1, рассчитывается по формуле, °C:

${{t}_{v}}=-73,14+0,659\cdot {{t}_{k}}+\sum\limits_{j=2}^{q}{{{a}_{j}}{{l}_{j}}},$^[1]

где ${{t}_{k}}$ — температура кипения жидкости при 101 кПа, °C; ${{l}_{j}}$ — число структурных групп j-го вида в молекуле; ${{a}_{j}}$ — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в таблице 1.

Для органических соединений, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О и N, а также для галоидорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы S, Si, P и Cl, температура вспышки может быть рассчитана по формуле:

${{t}_{v}}={{C}_{0}}+{{C}_{1}}\cdot {{t}_{k}}+{{C}_{2}}\cdot \Delta {{H}_{s}},$^[1]

где ${{C}_{0}}$, ${{C}_{1}}$ и ${{C}_{2}}$ — константы, значения которых приведены в таблице 2; ${{H}_{s}}$ — стандартная теплота сгорания вещества, кДж/моль.

Если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то температура вспышки, °C, рассчитывается по формуле:

${{t}_{v}}=\frac{280}{{{P}_{v}}\cdot {{D}_{0}}\cdot \beta }-273,$^[1]

где ${{P}_{v}}$ — парциальное давление паров горючей жидкости при температуре вспышки, кПа; ${{D}_{0}}$ — коэффициент диффузии пара в воздух, см²/с; $\beta$ — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения.

Наиболее точно величина ${{t}_{v}}$ рассчитывается по линейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения, выполняющейся в пределах отдельных классов химических соединений:

${{t}_{v}}=a+b{{t}_{k}}$^[2]

Значения коэффициентов a и b для различных классов органических веществ приведены в таблице 3.

Температура вспышки смесей горючих жидкостей в закрытом тигле

Температура вспышки смесей горючих жидкостей ${{t}_{vs}}$, °C, рассчитывается по формуле:

$\sum\limits_{i=1}^{k}{{{x}_{i}}}\cdot \exp \left[ \frac{\Delta {{H}_{ii}}}{R\left( {{t}_{vi}}+273 \right)}+\frac{\Delta {{H}_{ii}}}{R\left( {{t}_{vs}}+273 \right)} \right]=1,$^[1]

где ${{x}_{i}}$ — мольная доля i-го компонента в жидкой фазе; $\Delta {{H}_{ii}}$ — мольная теплота испарения i-го компонента, кДж/моль; ${{t}_{vi}}$ — температура вспышки i-го компонента, °C; R — универсальная газовая постоянная.

Величина $\Delta {{H}_{ii}}/R$ может быть рассчитана по интерполяционной формуле:

$\frac{\Delta {{H}_{ii}}}{R}=2918,6+19,6\left( {{t}_{ki}}+273 \right),$

где ${{t}_{ki}}$ — температура кипения i-го компонента.

Температура вспышки бинарных смесей жидкостей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, рассчитывается по формуле:

${{t}_{vs}}={{{t}'}_{v}}+\Delta \left[ x+\left( m-1 \right){{\left( {{x}'} \right)}^{m}} \right],$^[3]

где ${{{t}'}_{v}}$ — температура вспышки легкокипящего компонента смеси, °C; $\Delta$ — гомологическая разность по температуре вспышки в рассматриваемом ряду, °C; $x$ — массовая доля высококипящего компонента в жидкой фазе; $m$ — разность между числом углеродных атомов компонентов смеси; ${{x}'}$ — коэффициент, учитывающий нелинейный характер зависимости ${{t}_{v}}$ от $x$: при $x\ge 0,5$ ${x}'=2x-1$; при $x<0,5$ ${x}'=0$.

Температура вспышки индивидуальных веществ в открытом тигле

Температуру вспышки в открытом тигле вычисляют по формуле, используя величины эмпирических коэффициентов из таблицы 4:

${{t}_{v}}=-73+0,409\cdot {{t}_{k}}+\sum\limits_{j=2}^{q}{{{a}_{j}}{{l}_{j}}},$^[1]

Если для исследуемой жидкости известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то температуру вспышки в открытом тигле вычисляют по формуле:

${{t}_{v}}=\frac{427}{{{P}_{v}}\cdot {{D}_{0}}\cdot \beta }-273,$^[4]

Температура вспышки и связанные с ней параметры некоторых веществ

Вещество	Темп. кипения	Темп. вспышки	Темп. самовоспламенения	Пределы взрываемости
	°C	°C	°C	Мин. об.-%	Макс. об.-%
Водород	−253	…	465	4	77
Метан	−162	…	595	4,4	16,5
Ацетилен	−84	…	305	2,3	82
Пропан	−42	−96	470	1,7	10,9
Бутан	0	−69	365	1,4	9,3
Ацетальдегид	+20	−30	155	4	57
n-Пентан	+36	−35	285	1,4	8,0
Диэтиловый эфир	+36	−40	170	1,7	36
Сероуглерод	+46	−30	102	1,0	60
Ацетон	+56	−18	540	2,1	13
Метанол	+65	+11	455	5,5	37
n-Гексан	+69	−22	240	1,0	8,1
Этанол	+78	+13	425	3,5	15
Изопропиловый спирт	+82	+12	425	2	12
n-Гептан	+98	−4	215	1,0	7
Изооктан, 2,2,4-Триметилпентан	+99	−12	410	1,0	6
n-Октан	+126	+12	210	0,8	6,5
Бензин	30-200	< -20	200-410	0,6	8
Дизельное топливо	150-390	> +55	ок. 220	0,6	6,5

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4 5} Средняя квадратическая погрешность расчёта по формуле составляет 10 °C.
2. ↑ Средняя квадратическая погрешность расчёта по формуле составляет 4 °C.
3. ↑ Средняя квадратическая погрешность расчёта по формуле составляет 2 °C.
4. ↑ Средняя квадратическая погрешность расчёта по формуле составляет 13 °C.

Литература

• ГОСТ 12.1.044—89 (ИСО 4589—84) «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.»
• Корольченко А. Я.,Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч.I. — 713 с. — ISBN 5-901283-02-3, УДК (658.345.44+658.345.43)66

См. также

• Температура воспламенения
• Температура самовоспламенения