Кукурбитурил

Кукурбит[6]урил

Кукурбитурил — тривиальное название органического макроциклического кавитанда состава (C₆H₆N₄O₂)₆, построенного из шести гликольурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики. Кукурбитурил был впервые получен в 1905 г. путём конденсации в кислой среде формальдегида и гликольурила (продукта конденсации мочевины и глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру. Впервые кристаллическая структура этого соединения была определена только в 1981 г. По данным РСА, кукурбитурил представляет собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных групп (порталы). Своё тривиальное название — кукурбитурил (cucurbituril) — этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой (лат. cucurbitus).

Схема синтеза кукурбит[6]урила

Систематическое название по номенклатуре Chemical Abstract: додекагидро – 1Н, 4Н, 14Н, 17Н – 2, 16: 3, 15 – диметано – 5Н, 6Н, 7Н, 8Н, 9Н, 10Н, 11Н, 12Н, 13Н, 18Н, 19Н, 20Н, 21Н, 22Н, 23Н, 24Н, 25Н, 26Н – 2, 3, 4а, 5а, 6а, 7а, 8а, 9а, 10а, 11а, 12а, 13а, 15, 16, 17а, 18а, 19а, 20а, 21а, 22а, 23а, 24а, 25а, 26а – тетракосаазабис – пенталено [1''', 6''' : 5'', 6'', 7''] циклоокта – окта (1, 2, 3 – c d : 5, 6, 7 – c' d') дипенталено – 1, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 19, 21, 23, 25 – додекан.

Кукурбитурил — бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде или органических растворителях, но хорошо растворимое в некоторых минеральных (HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H) и карбоновых кислотах (например, HCOOH), в водных растворах солей многих металлов. Уникальное строение, простота в получении, термическая устойчивость (не разлагается при нагревании до 400 °C) делают его удобным для синтеза разнообразных супрамолекулярных соединений. В настоящее время кукурбитурил легко доступен и, в частности, включен в каталог фирмы «Merck».

Размеры внутренней полости молекулы кукурбитурила (высота ~6 Å, внутренний диаметр ~5,5 Å) позволяют включать небольшие органические молекулы или ионы (образуя комплексы гость—хозяин), а образованные карбонильными группами порталы (диаметры порталов составляют ~4 Å) способны связывать катионы металлов. Определение строения кукурбитурила дало импульс широкому исследованию этого соединения как макроциклического кавитанда. Сходный по размерам полости с α-циклодекстрином и 18-краун-6 эфиром, кукурбитурил имеет более высокий отрицательный заряд на донорных атомах кислорода, что повышает стабильность его аддуктов с положительно заряженными ионами. Ещё одним отличием кукурбитурила от других кавитандов, например, каликсаренов, является его структурная «жёсткость» — он практически не изменяет свою форму при включении различных молекул-гостей и, следовательно, проявляет более высокую селективность при образовании соединений включения. Образование таких соединений включения доказано кристаллографически, а также различными физико-химическими методами — абсорбционные, флуоресцентные и ЯМР-спектры молекул-гостей изменяются при переходе его из окружения растворителя (как правило, слабо кислые водные растворы) в гидрофобную полость кукурбитурила. Кукурбитурил образует стабильные соединения включения с аминами и диаминами, алкил- и бензиламмониевыми ионами, молекулами красителей.

Гомологи, номенклатура

Комплекс включения кукурбит[5]урила в кукурбит[10]урил

Кукурбитурил является родоначальником нового класса макроциклических кавитандов с жёсткосткой молекулярной структурой — кукурбитурилов. Представители этого класса отличаются от родоначальника размером макроцикла (числом гликольурильных фрагментов) и заместителями в экваториальном кольце молекулы. На сегодняшний день известны кукурбитурилы с числом гликольурильных фрагментов от 5 до 10. Поскольку систематическое название кукурбитурилов очень грамоздо, для обозначения этих соединений разработали специальную номенклатуру, сходную с той, что примененяется для каликсаренов: количество гликольурильных фрагментов указывается числом в квадратных скобках в середине, а количество и тип заместителей в экваториальной области обозначается приставкой в начале названия. Например, новое номенклатурное название кукурбитурила, построенного из 6 гликольурильных фрагментов, будет кукурбит[6]урил, а название соединения, построенного из 5 гликольурильных фрагментов, в котором атомы водородна экваториальных CH-групп заменены на метильные — декаметилкукурбит[5]урил.

Свойства кукурбит[n]урилов зависят от размера молекулы макроцикла, типа и числа заместителей в экваторильном кольце. С ростом числа гликольурильных фрагментов увеличивается размер внутренней полости, что приводит к возможности образования комплексов гость—хозяин либо с большим числом малых молекул-гостей, либо с гостями большего размера. Варьируя заместители в экваториальном кольце можно добиться повышения растворимости кавитанда в разных средах. Следует отметить, что кукурбит[5]урил и кукурбит[7]урил, имеющие нечетное количество гликольурильных фрагментов, в отличие от остальных гомологов хорошо растворимы в воде.

Литература

• Behrend R., Meyer E., Rusche F. // Justus Liebig’s Ann. Chem. — 1905. — B. 339. — S. 1-137.
• Freeman W. A., Mock W. L., Shih N.-Y. // J. Am. Chem. Soc. — 1981. — V. 103. — P. 7367-7368.
• Mock W. L. // Comprehens. Supramol. Chem. / Ed.: F. Vögtle — Oxford: Pergamon. — 1996. — V. 2. — P. 477-493.
• Герасько О. А., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. // Успехи химии. — 2002. — Т. 71, № 9. — С. 841-860.
• Kim K., Kim H.-J. in Encyclopedia of Supramolecular Chemistry (Ed.: L. J. Atwood), Dekker, New York, 2004, P. 390-397.
• Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. // Angew. Chem. Int. Ed. — 2005. — V. 44. — P. 4844-4870.