Парадокс Гиббса

Парадокс Гиббса — физический парадокс, возникающий при исследовании аддитивности энтропии.

Формулировка

Рассмотрим систему, состоящую из теплоизолированного сосуда, разделённого на две равные части тонкой жёсткой перегородкой, по разные стороны от которой находятся два различных идеальных газа. Откроем перегородку. Газы начнут смешиваться. Так как они идеальные, то процесс можно представить, как независимое расширение двух идеальных газов в вакуум. Расширение газа в вакуум — необратимый процесс, в нём энтропия системы возрастает. Значит, для каждого рассмотренного газа энтропия возрастает, а в силу её аддитивности, соответственно возрастёт и энтропия системы в целом. Парадокс возникает, если представить, что по обе стороны от перегородки находится один и тот же газ при одинаковом давлении и температуре. Тогда открытие перегородки никак не влияет на состояние системы, это просто состояние равновесия. Энтропия — функция состояния, поэтому в состоянии равновесия она неизменна. Это противоречит утверждению о том, что энтропия системы возрастет после открытия перегородки.

Изменение энтропии газа при адиабатическом расширении в вакууме

Адиабатическое расширение газа в вакуум — неравновесный процесс, поэтому $\delta Q\ne T\,dS$ ($S$ — энтропия газа). Однако этот процесс происходит без изменения внутренней энергии газа ($\delta Q=0$ в силу теплоизолированности сосуда; $dA=0$, так как внешние силы отсутствуют; $dU=\delta Q-dA$ по первому началу термодинамики). Рассмотрим равновесный процесс расширения газа при постоянной внутренней энергии.

$T\,dS=dU+p\,dV,$

$dS=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\frac{dT}{T}+\left(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right )_T+p\right)\frac{dV}{T}.$

В частности, для идеального газа $U=\nu C_V T,\;pV=\nu RT$, поэтому

$dS=C_V\nu\frac{dT}{T}+\nu R\frac{dV}{V},$

$\Delta S=\nu\left(C_V\ln\frac{T}{T_0}+R\ln\frac{V}{V_0}\right).$

Отсюда видно, что изменение энтропии не зависит от свойств газа, только от внешних условий (объём, температура) и теплоёмкости при постоянном объёме, которая у многоатомных газов практически одна и та же.

Возможные решения

С точки зрения аксиоматической термодинамики, к системе из двух газов нельзя применять напрямую приведённые выше рассуждения, так как неясно, как провести соответствующий равновесный процесс. Этой проблемы можно избежать, если использовать две полупроницаемых перегородки, каждая из которых пропускает газ только одного сорта. Если изначально они соединены, то не будут пропускать ни один из газов. Постепенно раздвигая их, можно осуществить квазистатический процесс смешения. В том случае, если по обе стороны находятся один и тот же газ, соответствующих перегородок в принципе не существует и парадокс исчезает. Однако можно представить себе последовательность таких экспериментов, в каждом из которых используются какие-то газы, всё меньше и меньше отличающиеся по свойствам. Тогда получится, что для одного и того же газа изменения энтропии не происходит, в то время как для любых двух газов, бесконечно близких по свойствам, существует вполне определённый конечный скачок энтропии в процессе. Подобное отсутствие непрерывности изменения энтропии само по себе парадоксально. Объяснить его можно только в рамках квантовой механики: существует конечное количество различных молекул, различающихся хоть в чём-нибудь по свойствам. Таким образом, непрерывно менять свойства газов нельзя, и конечный скачок энтропии связан с принципиальной разницей между различными газами.

С точки зрения статистической физики, парадокс отсутствует. Энтропия — функция, выражающая вероятность состояния системы и определяющаяся числом микросостояний, дающих заданное макросостояние. Для различных газов при смешении изменение числа микросостояний очевидно, а в том случае, когда частицы в обеих частях сосуда тождественны, любая их перестановка не меняет микросостояния, поэтому при самодиффузии в газе энтропия системы не меняется.

Литература

• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — М.: Изд-во МГУ, 1993. — 56 с. (Изд. 2-е испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. — 120 с.)
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Любошиц В. Л., Подгорецкий М. И. Парадокс Гиббса. — УФН. — 1971. — Том 105. — Вып. 2. — стр. 353—359.
• Гельфер Я. М., Любошиц В. Л., Подгорецкий М. И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. — М.: Наука, 1975. — 272 c.
• Хайтун С. Д. История парадокса Гиббса. — 2-е изд. — М.: УРСС, 2005. ISBN 978-5-484-00068-5. — 168 с.
• Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии: Пер с франц. — М.: Наука, 1967. — § 67.