Олеум

Серная кислота
Общие
Систематическое наименование	серная кислота
Химическая формула	H2SO4
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Отн. молек. масса	98,082 а. е. м.
Молярная масса	98,082 г/моль
Плотность	1,8356 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-10,38*С °C
Температура кипения	279,6*С °C
Температура воспламенения	не воспламеняется °C
Удельная теплота плавления	10,73 Дж/кг
Химические свойства
pKa	-3
Растворимость в воде	смешивается г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1.397
Структура
Дипольный момент	2.72 Д
Классификация
Рег. номер CAS	7664-93-9
Регистрационный номер EC	231-639-5
RTECS	WS5600000
Безопасность
ЛД50	510 мг/кг
Токсичность	0 3 2 W

Олеум, дымящий на воздухе

О́леум (лат. Oleum) — раствор серного ангидрида SO₃ в 100%-й серной кислоте H₂SO₄.

xSO₃·H₂O или H₂SO₄·xSO₃ или H₂S₂O₇;

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьировать в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум по сравнению с концентрированной серной кислотой обладает ещё большим водоотнимающим и окислительным действием. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

$\mathsf{H_2SO_4 + SO_3 \rightarrow H_2S_2O_7} ;$

$\mathsf{H_2SO_4 + 2SO_3 \rightarrow H_2S_3O_{10}} .$

Физические свойства

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 ℃, г/см³	Температура плавления, ℃	Температура кипения, ℃
H2SO4	SO3 (свободный)
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

$\lg p\ {{=}}\ \rm {A}\ {{-}}\ {B \over \it {T}}\ {{+}}\ 2{,}126{,}$

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

$\mathsf{H_2SO_4 \longleftrightarrow H_2O + SO_3 - \it{Q}} .$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

$\ln {\it {K_p}} = 14{,}74965 - 6{,}71464 \ln {298 \over \it {T}} - 8{,}10161 \cdot 10^4 \it {T^2} - {\rm 9643{,}04 \over \it {T}} - \rm 9{,}4577 \cdot 10^{-3} \it {T} + \rm 2{,}19062 \cdot 10^{-6}\it {T^2}.$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

$\it {d} =\rm 1{,}8517 - 1{,}1 \cdot 10^{-3} \it {t} +\rm 2 \cdot 10^{-6} \it {t^2}.$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

$\rm\lambda = 0{,}518 + 0{,}0016 \it {t} - \rm (0{,}25 + \it {t}/\rm {1293})\cdot \it{C}/\rm 100,$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77

Согласно ГОСТу олеум является разновидностью серной кислоты и бывает техническим и улучшенным по виду:

Настоящий стандарт распространяется на техническую серную кислоту следующих видов: контактную (улучшенную и техническую); олеум (улучшенный и технический); башенную и регенерированную.

Коды ОКП технической серной кислоты приведены в табл.

Коды ОКП	Вид кислоты
Олеум:	-
улучшенный	21 2111 0600
технический	21 2111 0650

Применение

Применяется в промышленности при производстве серной кислоты, капролактама и многих других веществ. В органической химии применяется как сульфирующий, водоотнимающий или окисляющий реагент.

Особенности экспериментальной работы

Олеум — крайне едкое вещество: оставляет сильные ожоги на коже, быстро разъедает многие материалы, за исключением наименее реакционноспособных. Тем не менее, вследствие эффекта пассивации может храниться в стальных ёмкостях. Олеум нельзя разбавлять водой или выливать его в воду, из-за сильно экзотермической реакции. Разбавление олеума производится прибавлением его к серной кислоте. При приливании в воду жидкость закипает, образуя туман из серной кислоты.

Сульфаты

Алюм (KAl(SO₄)₂•12H₂O) • Аммоний сульфата алюминия ((NH₄)Al(SO₄)₂) • Аммоний-железо сульфат (NH₄Fe(SO₄)₂) • Аммоний-железо(II) сульфат ([NH₄]₂[Fe][SO₄]₂) • Аммоний-железо(III) сульфат (NH₄Fe(SO₄)₂) • Аммоний-церий(IV) сульфат ((NH₄)₄Ce(SO₄)₄) • Гептагидрат сульфата магния (MgSO₄) • Гидросульфат аммония ((NH₄)HSO₄) • Гидросульфат калия (KHSO₄) • Гидросульфат натрия (NaHSO₄) • Дисульфат калия (K₂S₂O₇) • Дисульфат натрия (Na₂S₂O₇) • Железа(III) основный сульфат ([Fe₃(SO₄)₅](OH)₂) • Квасцы • Купорос • Оксид-сульфат титана (TiOSO₄) • Олеум (H₂SO₄•xSO₃) • Пиросерная кислота (H₂S₂O₇) • Серная кислота (H₂SO₄) • Соли Туттона • Сульфат актиния(III) (Ac₂(SO₄)₃) • Сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃) • Сульфат алюмонатрия (NaAl(SO₄)₂) • Сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄) • Сульфат бария (BaSO₄) • Сульфат бериллия (BeSO₄) • Сульфат ванадила (VOSO₄) • Сульфат ванадия(III) (V₂(SO₄)₃) • Сульфат висмута (Bi₂(SO₄)₃) • Сульфат гидроксиаммония ((NH₃OH)₂SO₄) • Сульфат железа(II) (FeSO₄) • Сульфат железа(III) (Fe₂(SO₄)₃) • Сульфат индия(III) (In₂(SO₄)₃) • Сульфат иридия(III) (Ir₂(SO₄)₃) • Сульфат кадмия (CdSO₄) • Сульфат калия (K₂SO₄) • Сульфат кальция (CaSO₄) • Сульфат кобальта(II) (CoSO₄) • Сульфат кобальта(III) (Co₂(SO₄)₃) • Сульфат лития (Li₂SO₄) • Сульфат магния (MgSO₄) • Сульфат марганца(II) (MnSO₄) • Сульфат марганца(III) (Mn₂(SO₄)₃) • Сульфат меди(I) (Cu₂SO₄) • Сульфат меди(II) (CuSO₄) • Сульфат натрия (Na₂SO₄) • Сульфат никеля(II) (NiSO₄) • Сульфат олова(II) (SnSO₄) • Сульфат празеодима (Pr₂(SO₄)₃) • Сульфат ртути(I) (Hg₂SO₄) • Сульфат ртути(II) (HgSO₄) • Сульфат свинца(II) (PbSO₄) • Сульфат серебра (Ag₂SO₄) • Сульфат стронция (SrSO₄) • Сульфат сурьмы (Sb₂(SO₄)₃) • Сульфат таллия(I) (Tl₂SO₄) • Сульфат таллия(III) (Tl₂(SO₄)₃) • Сульфат тетраамина меди (Cu(NH₃)₄SO₄) • Сульфат титана(III) (Ti₂(SO₄)₃) • Сульфат титана(IV) (Ti(SO₄)₂) • Сульфат урана (U(SO₄)₂) • Сульфат уранила (UO₂SO₄) • Сульфат хрома(III) (Cr₂(SO₄)₃) • Сульфат хрома(III)-калия (KCr(SO₄)₂) Сульфат цезия (Cs₂SO₄) • Сульфат церия(IV) (Ce(SO₄)₂) • Сульфат цинка (ZnSO₄) • Сульфат циркония (Zr(SO₄)₂)