Ацетали

Общее строение ацеталей.

Ацета́ли — простые эфиры гем-диолов общей формулы R₂C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² — углеводородные радикалы: CH₃, C₂H₅ и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов R₂C(OR¹)(OR²) именовались кеталями, однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали».^[1].

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода, то такие соединения R₂C(OH)OR' ( R' ≠ H ) называют гемиацеталями (полуацеталями)^[2].

Свойства и реакционная способность

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

Такое поведение ацеталей и гемиацеталей - как и их образование из карбонильных соединений - обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного α-атомом кислорода карбокатиона:

R-CHO + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OH $\longleftrightarrow$ R-СH=O⁺H

R-СH⁺-OH + ROH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)OH + H⁺

R-CH(OR)OH + H⁺ + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OR + H₂O

R-СH⁺-OR + ROH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)₂ + H⁺

Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации:

R-CH(OR)₂ + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OR $\longleftrightarrow$ R-СH=O⁺R

R-СH⁺-OR + R¹XH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)XR¹

X = O, S,

Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию дитиоацеталей R₂C(SR)₂.

В реакциях с азотистыми нуклеофилами ацетали выступают как функциональные аналоги исходных карбонильных соединений: так, в реакциях ацеталей с первичными аминами, гидразинами и гидроксиламином образуются имины, гидразоны и оксимы:

R₂C(OR¹)₂ + R²NH₂ $\to$ R₂C=NR² + 2 R¹OH

R² = Alk, Ar (имины), NR₂ (гидразоны), OH (оксимы)

При взаимодействии вторичных аминов с ацеталями - функциональными аналогами енолизирующихся альдегидов и кетонов образуются енамины:

R¹₂CHCR²(OR)₂ + R³NH $\to$ R¹₂C=CR²NR³

Синтез

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа:

В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды:

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

СН₂=СНОR + R¹ОН $\to$ СН₃СН(ОR)(OR¹)

Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

RCHXHal + RO^- $\to$ RCH(OR)₂

X = OR, Hal,

такой метод синтеза - взимодействие этилидендибромида с этилатом натрия - был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью^[3]

Биологическое значение

Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов, являющихся полигидроксиальдегидами (альдозы) и полигидроксикетонами (кетозы).

Такое сочетание гидроксильных и карбонильных функций в одной молекуле ведет к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счет внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической:

Линейная (оксо-) и циклическая гемиацетальная (фуранозная) формы рибозы

В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся равновесии, то есть являются таутомерами. Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии.

В свою очередь, циклические полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерных форм, образующихся вследствие образования циклических гемиацеталей при нуклеофильной атаки гидроксила с различных сторон карбонильной группы:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального гемиацетального центра

Циклические гемиацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведет к образованию сахаридов - обширного класса природных соединений, включающих как низвомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, хитин и др.):

	+	→	+ H2O
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Примечания

1. ↑ acetals // IUPAC Gold Book
2. ↑ hemiacetals // IUPAC Gold Book
3. ↑ Ацеталь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.