Формула Ридберга

Формула Ридберга в том виде, в котором она была представлена в ноябре 1888 года

Формула Ридберга — эмпирическая формула, описывающая длины волн в спектрах излучения атомов химических элементов. Предложена шведским учёным Йоханнесом Ридбергом и представлена 5 ноября 1888 года.

Формула Ридберга для водородоподобных элементов выглядит следующим образом:

$\frac{1}{\lambda} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$

где

$\lambda\!$ — длина волны света в вакууме;

$R\!$ — постоянная Ридберга для рассматриваемого химического элемента;

$Z\!$ — атомный номер, или число протонов в ядре атома данного элемента;

$n_1\!$ и $n_2\!$ — целые числа, такие что $n_1 < n_2\!$.

История

В 1880-х годах, Ридберг работал над формулой, описывающей взаимосвязь между длинами волн в спектрах щелочных металлов. Он заметил, что линии образуют серии, и он обнаружил, что может уменьшить трудоёмкость своих расчётов, используя волновое число (величина, равная 1/λ, обратная длине волны) в качестве единицы измерения. Он записал волновые числа (n) следующих друг за другом линий в каждой серии напротив расположенных параллельно в соответствующем порядке целых чисел, представляющих собой порядок линии в данной конкретной серии. Обнаружив, что получившиеся кривые имели похожие формы, он нашёл единую функцию, описывающую все эти кривые, при подстановке в неё соответствующих констант.

Сначала он проверил формулу: $\scriptstyle n=n_0 - \frac{C_0}{m+m'}$, где n — это волновое число линии, n₀ — граница серии, m — порядковый номер линии в серии (константа, различная для разных серий) и C₀ — универсальная константа. Эта формула не работала достаточно хорошо.

Ридберг проверил: $\scriptstyle n=n_0 - \frac{C_0}{(m+m')^2}$, когда ему стала известна формула Бальмера для спектра атома водорода $\scriptstyle \lambda={hm^2 \over m^2-4}$. В этой формуле, m — целое, и h — константа.

Ридберг, однако, переписал формулу Бальмера, используя обозначения волновых чисел, в следующем виде $\scriptstyle n=n_0 - {4n_0 \over m^2}$.

Это подсказало, что формула Бальмера для водорода может являться частным случаем при $\scriptstyle m'=0\!$ и $\scriptstyle C_0=4n_0\!$ , где $\scriptstyle n_0=\frac{1}{h}$, обратно константе Бальмера.

Величина C_o, как оказалось, была универсальной константой, общей для всех элементов, равной 4/h. Эта константа сейчас известна как постоянная Ридберга, и m' известна как квантовый дефект.

Как подчеркнул Нильс Бор^[1], выражение результатов через волновые числа, а не через длины волн, было ключом к открытию Ридберга. Фундаментальная роль волновых чисел была особо подчёркнута открытием комбинационного принципа Ридберга-Ритца в 1908 году. Фундаментальная причина этого лежит в области квантовой механики.

Волновые числа световых волн пропорциональны частоте $\scriptstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}$, и поэтому также пропорциональны энергии квантов света E. То есть, $\scriptstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{E}{hc}$. Современное понимание состоит в том, что графики Ридберга были упрощёнными (обладали невысокой степенью адекватности реальным зависимостям), так как отражали лишь простые свойства в поведении спектральных линий в условиях строго определённых (квантированных) разностей энергий между электронными орбиталями в атоме.

Классическое выражение Ридберга (от 1888 года) для формы спектральных серий не сопровождалось физическим объяснением. Пред-квантовое объяснение Ритца (1908 год) механизма "образования" спектральных серий состояло в том, что электроны в атоме ведут себя как магниты, и что магниты могут колебаться относительно атомного ядра (по крайней мере временно), генерируя электромагнитное излучение.^[2]. Этот феномен впервые был понят Нильсом Бором в 1913 году так, как он включён в боровскую модель атома.

В теории атома водорода по Бору целые числа Ридберга (и Бальмера) n соответствуют электронным орбиталиям на различных строго определённых расстояниях от атома. Частота (или спектральная энергия), полученная при переходе с n₁ на n₂, поэтому представляет собой энергию фотона, излучённого или поглощённого, когда электрон "перепрыгивает" с орбитали 1 на орбиталь 2.

Формула Ридберга для водорода

$\frac{1}{\lambda} = R_\infty \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$

где

$\lambda \!$ — длина волны электромагнитного излучения, испущенного в вакуум,

$R_\infty \!$ — постоянная Ридберга,

$n_1\!$ и $n_2\!$ — целые числа, такие, что $n_1 < n_2\!$.

Принимая $n_1$ равным 1, и полагая, что $n_2$ может принимать целые значения от 2 до бесконечности, получаем спектральные линии, известные как серия Лаймана, нижняя граница длин волн которых стремится к 91 нм. Аналогично получим и другие серии:

n1	n2	Название серии	Нижняя граница серии
1	2 → ∞	Серия Лаймана	91.13 нм (Ультрафиолетовая часть спектра)
2	3 → ∞	Серия Бальмера	364.51 нм (Видимая часть спектра)
3	4 → ∞	Серия Пашена	820.14 нм (Инфракрасная часть спектра)
4	5 → ∞	Серия Брэккета	1458.03 нм (Инфракрасная часть спектра)
5	6 → ∞	Серия Пфунда	2278.17 нм (Инфракрасная часть спектра)
6	7 → ∞	Серия Хэмпфри	3280.56 нм (Инфракрасная часть спектра)

Формула Ридберга для любых водородоподобных ионов

Формула для атома водорода, приведённая выше, может быть дополнена для применения к любым водородоподобным атомам:

$\frac{1}{\lambda_{\mathrm{vac}}} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$

где

$\lambda_{\mathrm{vac}}\!$ — длина волны света, испускаемого в вакуум;

$R\!$ — постоянная Ридберга для данного химического элемента;

$Z\!$ — порядковый номер элемента в периодической таблице, то есть, количество протонов в атомных ядрах данного элемента;

$n_1\!$ и $n_2\!$ — целые числа, такие, что $n_1 < n_2\!$.

Важно заметить, что эта формула применима только для водородоподобных атомов, то есть для таких атомов, которые содержат в электронной оболочке один и только один электрон. К таким атомам относятся, например, He⁺, Li²⁺, Be³⁺ и т. д.

Формула Ридберга позволяет получать корректные значения длин волн для удалённых электронов, когда эффективный заряд ядра можно считать таким же как и у водорода, когда все, кроме одного, заряды в ядре экранированы другими электронами, и центр атома имеет эффективный положительный заряд, равный +1.

При определённом изменении (замене Z на Z−1, и использовании целых чисел 1 и 2 для n, дающих численное значение ³⁄₄ для разности их обратных квадратов (в формуле выше)), формула Ридберга даёт корректные результаты в специальном случае K-альфа линий, подобные переходы являются K-альфа переходом электрона с орбитали 1s на орбиталь 2p. Это аналогично переходу, соответствующего Лаймана-альфа линии, для водорода, и имеет тот же самый частотный фактор. Поскольку 2p-электрон не экранирован от ядра в атоме никакими другими электронами, то заряд ядра ослаблен единственным остающимся 1s-электроном, вынуждая атом быть фактически водородоподобным атомом, но с ослабленным зарядом Z−1. Его частота, таким образом, является частотой Лайман-альфа водорода, возрастая, благодаря величине (Z−1)². Эта формула f = c/λ = (Лайман-альфа частота)⋅(Z−1)² исторически известен как закон Мозли (добавляя величину c для замены в формуле длины волны на частоту), и может быть использована для предсказания длин волн K_α (K-альфа) рентгеновских лучей в спектрах излучения химических элементов от алюминия до золота. Узнать об исторической важности этого закона можно, ознакомившись с биографией Генри Мозли. Этот закон был получен эмпирически примерно в то же время, когда была создана боровская модель атома.

Для других спектральных переходов в много-электронных атомах, формула Ридберга даёт некорректные результаты, поскольку величина экранирования внутренних электронов для переходов внешних электронов варьируется, и нет возможности сделать в формуле подобную простую «компенсирующую» «ослабление действия заряда ядра» поправку, как указано выше.

Примечания

1. ↑ Bohr N. Rydberg's discovery of the spectral laws // Collected works. — Amsterdam: North-Holland Publ. Cy., 1985. — Vol. 10. — P. 373–379.
2. ↑ Ritz, W. (1908). «Magnetische Atomfelder und Serienspektren». Annalen der Physik 330 (4). DOI:10.1002/andp.19083300403.