Диацетил

Диацетил
Общие
Систематическое наименование	2,3-бутандион
Традиционные названия	диацетил, диметилглиоксаль
Химическая формула	СH3СOСОСH3
Эмпирическая формула	С4H6O2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Молярная масса	86,01 г/моль
Плотность	0,98 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-2,4 °C
Температура кипения	88-89 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	33 г/100 мл
Растворимость в орг. растврорители	смешивается г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3951
Классификация
Рег. номер CAS	431-03-8
SMILES	O=C(C(=O)C)C

Диацетил (2,3-бутандион, диметилглиоксаль) — простейший представитель дикетонов с формулой С₄H₆O₂.

Свойства

Диацетил — желто-зелёная жидкость, имеет сильный, жирный запах сливочного масла и сметаны, но практически безвкусен. Растворяется в воде 25 %. С метанолом образует азеотроп (62 °C, 25 %). Сильно летуч.

Получение

• Синтезируют либо осторожным окислением метилэтилкетона, либо его нитрозированием с последующим гидролизом

СH₃СH₂СОСH₃ + NaNO₂ + HCl → СH₃С(NOH)СОСH₃ → СH₃СOСОСH₃ + NH₂OH

• действием сильных неорганических кислот в присутствии солей Hg на диацетилен
• дегидрированием 2,3-бутандиола^[1]
• диацетил получают при ферментации как побочный продукт синтеза валина, когда дрожжи производят α-ацетолактат, который покидает клетку и спонтанно декарбоксилируется в диацетил. Дрожжи затем абсорбируют диацетил, и восстанавливают кето-группу с образованием ацетоина и 2,3-бутандиола, относительно не пахнущие соединения.

Химические свойства

При действии разбавленной щелочи образуется 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-1,4-циклогександион (1), в концентрированной щелочи образуется п-ксилохинон (2).

Подобно другим 1,2-дикетонам, с o-фенилендиамином диацетил дает производное хиноксалина, с NH₃ и альдегидами — имидазола. При окислении гидропероксидами образуется уксусная кислота или ее ангидрид.

Нахождение в природе

Содержится в коровьем жире, некоторых эфирных маслах, обжаренном кофе, цикории, продуктах гидролиза древесины, пиролиза табака.

Встречается в дистилляционных водах после отгонки эфирных масел кипариса, казацкого можжевельника, корня ветиверы и ириса, западно-индийского сандалового дерева, хмеля, тмина, корня ангелики.

В соке винограда встречается в количествах 0,1— 0,5 мг/дм³, в винах — 0,5—5 мг/дм³. Образуется при окислении ацетоина во время брожения спиртового, яблочно-молочного, а также в процессе различных обработок вин. Количество диацетила находится в прямой зависимости от исходной концентрации сахара в сусле. Участвует в создании аромата вин: некоторым винам придает приятный запах лесного ореха или слегка прогорклого масла. Белые столовые вина, содержащие диацетил выше 1 мг/дм³, приобретают тона окисленности. Пороговая концентрация 0,7—0,8 мг/дм³.

В некоторых видах пива (English Pale ales), присутствие диацетила приемлемо или желательно в низких или иногда в средних концентрациях.

Применение

Синтетический диацетил используется для создания некоторых ароматизаторов для пищевой промышленности при формировании запаха масла в производстве маргарина и других жировых пищевых продуктов. Хорошо маскирует синтетические добавки.

Безопасность

Безопасность при производстве

Национальный институт по охране труда и промышленной гигиене США сделал заявление, в котором предположил возможность возникновения серьёзных последствий при долгом вдыхании паров диацетила.

Служащим нескольких заводов, производящих искусственные ароматизаторы сливочного масла, был поставлен диагноз облитерирующий бронхиолит — серьёзное заболевание легких. Среди пострадавших в основном были молодые, здоровые, некурящие мужчины. Против облитерирующего бронхиолита нет лечения, необходима трансплантация легких.

Против компаний-производителей были возбуждены судебные дела, и после этого Агентство по охране окружающей среды США запустило исследование химических свойств ароматизаторов масла, использующихся в производстве попкорна. В марте 2004 года бывший сотрудник компании по производству попкорна Эрик Пиплз получил $ 20 млн за невозместимый вред легким, полученный в ходе трудовой деятельности.^[2] 19 июля 2005 года присяжные присудили компенсацию в размере $2,7 млн еще одному служащему завода по производству попкорна из Миссури, у которого появились нарушения работы дыхательной системы из-за воздействия диацетила.

26 июля 2006 года Международный профсоюз водителей грузовиков, а также Международный профсоюз работников пищевой промышленности и торговли подали исковое заявление в Администрацию США по охране труда и здоровья, требуя ввести временные нормативы, связанные с чрезвычайным положением, чтобы защитить служащих от вдыхания очень вредных паров диацетила.^[3] Заявление сопровождалось подписями более чем 30ти выдающихся ученых.^[4] Но решение так и не было принято до сих пор. 21 января 2009 года Администрация США по охране труда и здоровья опубликовала предварительный вариант возможного закона, который бы ограничивал подверженность влиянию диацетила.^[5] Проект предусматривает предоставление данных о возможных нарушениях здоровья, способах оценки и сокращения подверженности вредному влиянию, специальном обучении персонала. Помимо диацетила, проект аналогично затрагивает такие вещества как ацетоин, ацетальдегид, уксусная кислота, фурфурол.^[6]

В законодательстве Калифорнии в данное время существуют два законопроекта на запрет использования диацетила.^[7][8][9]

Бюллетень и руководство Администрации США по охране труда и здоровья «Worker Alert» 2010 года рекомендует служащим использовать меры предосторожности, чтобы сократить потенциально смертельно опасные последствия работы с ароматизаторами масла, диацетилом или его заменителями.^[10]

Безопасность потребителей

Специалист по легочным заболеваниям из Денверского Национального Еврейского Медицинского и Исследовательского Центра, доктор Сесиль Рос, в своем письме к федеральным властям и органам государственного регулирования предупредила о возможности развития облитерирующего бронхиолита из-за вдыхания паров диацетила не только у работников производства, но и у простых потребителей. Это связывают с приготовлением попкорна, содержащего диацетил, в микроволновой печи. Первым это письмо опубликовал Дэвид Майклз из Университета Джорджа Вашингтона, Института Общественного Здоровья в своем блоге.^[11] Но единственным на данный момент примером служит случай, когда потребителю, который в течение как минимум 10 лет употреблял 2 упаковки попкорна с маслом ежедневно, был поставлен диагноз, часто наблюдающийся у работников предприятий, подвергнувшихся влиянию диацетила, — облитерирующий бронхиолит.^[12] В этом случае, нарушение работы легких были объяснены вдыханием паров. Хоть это и редкий случай, но проба, взатая на кухне этого человека, показала такой же уровень диацетила, как и на местах производства попкорна.^[12]

Американская Ассоциация производителей экстрактов и ароматизаторов рекомендовала уменьшить содержание диацетила в масле (24 September 2007). Первым брендом попкорна, заменившим диацетил на другой ингредиент стал Pop Weaver, который выпускается компанией Weaver Popcorn Company (Индианаполис).^[13] 17 декабря 2007 года компания ConAgra Foods, выпускающая попкорн под брендами Orville Redenbacher и Act II, официально сообщила, что во всех сортах попкорна с маслом, выпускаемых ими, диацетил не будет использоваться. Продукция с измененным составом появилась на полках магазинов уже в октябре 2007.^[14]

Решение Европейской Комиссии

Европейская комиссия разрешила использование диацетила в качестве ароматизатора во всех европейских странах.^[15] Но в недавнем времени, Европейское ведомство по безопасности продуктов питания сделало заявление, в котором говорится, что диацетил наряду с другими ароматизаторами будет перепроверен научной экспертной группой по ароматизаторам и пищевым добавкам.

Ссылки

1. ↑ Химическая энциклопедия, М., Советская энциклопедия т.2, стр.47
2. ↑ CBS News: Jury Gives Popcorn Worker $20M: Missouri Man Says Butter Flavor Vapor Ruined His Lungs
3. ↑ UFCW and Teamsters Petition to OSHA
4. ↑ Scientists Letter to Secretary Chao
5. ↑ Federal Register, 21 January 2009 issue
6. ↑ (January 26, 2009) «OSHA begins rule on diacetyl». Chemical & Engineering News 87 (4): 24.
7. ↑ Flavoring-Factory Illnesses Raise Inquiries, New York Times, May 6, 2007
8. ↑ SB 456 Senate Bill — Bill Analysis
9. ↑ AB 514 Assembly Bill — Bill Analysis
10. ↑ OSHA Recommends Safety Measures to Protect Workers from Diacetyl Exposure, EHS Today, December 10, 2010
11. ↑ David Michaels. Popcorn Lung Coming to Your Kitchen? The FDA Doesn’t Want to Know
12. ↑ ^{1 2} Reuters New Report: FDA to probe popcorn link in man’s lung disease.
13. ↑ Weaver Popcorn Company. Press Release: Pop Weaver introduces first microwave popcorn with flavoring containing no diacetyl.
14. ↑ ConAgra Foods Press Release ConAgra Foods press release announcing removal of added diacetyl
15. ↑ http://www.fsai.ie/legislation/food/eu_docs/Flavourings/Dir99.217.pdf