Оксид германия(IV)

Диоксид германия
Общие
Систематическое наименование	Оксид германия(IV)
Сокращения	ACC10380, G-15
Химическая формула	GeO2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	белый порошок, бесцветные кристаллы
Молярная масса	104.61 г/моль
Плотность	4.228 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	1116[1] °C
Температура кипения	1200[1] °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,7
Классификация
Рег. номер CAS	1310-53-8
RTECS	LY5240000

Оксид германия(IV) (диоксид германия, двуокись германия) представляет собой бинарное неорганическое химическое соединение германия с кислородом. Химическая формула $~\mathsf{GeO_2}$.

Структура

Формы диоксида германия очень сильно схожи с диоксидом кремния. Существует в виде двух кристаллических модификаций и третьей — аморфной:

1. Гексагональный β-GeO₂ имеет такую же структуру как α-кварц, германий имеет координационное число 4, пространственная группа P3₁21 или P3₂21, параметры элементарной ячейки a = 0,4972 нм, c = 0,5648, Z = 3, d₂₀ = 4,70 г/см³.
2. Тетрагональный α-GeO₂ (минеральная форма — аргутит (англ. argutite)) имеет структуру типа SnO₂, германий имеет координационное число 6, параметры элементарной ячейки а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм, d₂₀ = 6,24 г/см³. Под высоким давлением переходит в ромбическую форму, структура типа CaCl₂.^[2].
3. Аморфный GeO₂ похож на стекловидный кварц, растворяется в воде.

Тетрагональный диоксида германия при 1033 °C переходит в гексагональную форму. ΔH_{α → β} = 21,6 кДж/моль.

Некоторые свойства диоксида германия

Показатель	Кристаллическая модификация		Стеклообразный GeO2
	α	β
T.пл., °C	1086	1115	—
Плотн., г/см³	6,277	4,28	3,667
K−1	5,36·10−5(298—698 K)	9,5·10−6(298—798 K)	7,5·10−6(298—698 K)
ΔHпл., кДж/моль	21,1	17,6	—
моль	-580,15	-554,71	-539,00

Получение

Получают двуокись германия гидролизом GeCl₄ с последующей просушкой и прокаливанием осадка при 900 °C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂.

$~\mathsf{GeCl_4+H_2O \longrightarrow \mathit{m}GeO_2 \cdot \mathit{n}H_2O + 4HCl\uparrow \xrightarrow{900^oC} GeO_2 + H_2O\uparrow}$

При температуре выше 700 °C при помощи окисления германия получается двуокись германия:

$~\mathsf{Ge+O_2 \xrightarrow{>700 ^\circ C} GeO_2}$

Гидролизом сульфид германия(IV) в кипящей воде:

$~\mathsf{GeS_2+2H_2O \xrightarrow{100 ^\circ C} GeO_2\downarrow + 2H_2S\uparrow}$

Растворяя германий в разбавленной азотной кислоте:

$~\mathsf{Ge+4HNO_3 \longrightarrow GeO_2\downarrow + 4NO_2\uparrow + 2H_2O}$

Окислением сульфида германия(II) концентрированной горячей азотной кислотой:

$~\mathsf{GeS+10HNO_3 \longrightarrow GeO_2\downarrow + H_2SO_4 + 10NO_2\uparrow + 4H_2O}$

Гидролизом или окислением германоводородов:

$~\mathsf{GeH_4 + 2H_2O \xrightarrow{~T~} GeO_2\downarrow + 4H_2\uparrow}$

$~\mathsf{GeH_4 + 2O_2 \xrightarrow{200 ^\circ C} GeO_2 + 2H_2O}$

Разрушение германатов разбавленной азотной кислотой:

$~\mathsf{Na_2GeO_3 + 2HNO_3 \longrightarrow GeO_2\downarrow + 2NaNO_3 + H_2O}$

Химические свойства

α-GeO₂ и аморфный GeO₂ химически более пассивны, поэтому химические свойства описывают для β-GeO₂.

Нагревание диоксида германия при температуре 1000 °C дает оксид германия (GeO) ^[3]:

$~\mathsf{2GeO_2 \rightleftarrows 2GeO + O_2}$

Восстанавливается водородом и углеродом до металлического германия при нагревании:

$~\mathsf{GeO_2 + 2H_2 \xrightarrow{600^oC} Ge + 2H_2O}$

$~\mathsf{GeO_2 + C \xrightarrow{500-600^oC} Ge + CO_2}$

Диоксид германия растворяется в воде, образуя слабую метагерманиевую кислоту:

$~\mathsf{GeO_2 + H_2O \longrightarrow H_2GeO_3}$

$~\mathsf{H_2GeO_3 + H_2O \rightleftarrows HGeO_3^- + H_3O^+;~~~~~\mathit{p}K=8,73}$

$~\mathsf{HGeO_3^+ + H_2O \rightleftarrows GeO_3^{2+} + H_3O^+;~~~~~~~\mathit{p}K=12,72}$

Растворяется в щелочах, с разбавленными образует соли метагерманиевой кислоты, с концентрированными — ортогерманиевой:

$~\mathsf{GeO_2 + 2NaOH \xrightarrow{~< 20%~} Na_2GeO_3 + H_2O}$

$~\mathsf{GeO_2 + 2NaOH + 2H_2O \xrightarrow{~> 20%~} Na_2[Ge(OH)_6]}$

Серый нитрид германия (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700 °C^[4]:

$~\mathsf{4NH_3 + 3GeO_2 \xrightarrow{700 ^\circ C} Ge_3N_4 + 6H_2O}$

Взаимодействует с галогеноводородами:

$~\mathsf{GeO_2 + 4HCl \xrightarrow{450^oC} GeCl_4 + 2H_2O}$

При нагревании разрушает соли более слабых кислот с образованием германатов:

$~\mathsf{GeO_2+Na_2CO_3 \xrightarrow{1200 ^\circ C} Na_2GeO_3+CO_2}$

С окислами щелочных металлов, в зависимости от их количества, образует различные германаты:

$~\mathsf{GeO_2+\mathit{x}~Na_2O \xrightarrow{1000 ^\circ C} Na_2GeO_3, Na_6Ge_2O_5, Na_4GeO_4}$

Применение

Двуокись германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Двуокись германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон ^[5]. Изменяя соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Двуокись германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким.^[6]

Двуокись германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталовой смолы ^[7].

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.

Токсичность

Двуокись германия имеет низкую токсичность, но при более высоких дозах является нефротоксином. Двуокись германия используется в некоторых БАДах^[8].

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Важнейшие соединения германия.(недоступная ссылка — история) Проверено 16 апреля 2010.
2. ↑ Structural evolution of rutile-type and CaCl₂-type germanium dioxide at high pressure, J. Haines, J. M.Léger, C.Chateau, A. S.Pereira, Physics and Chemistry of Minerals, 27, 8 ,(2000), 575—582,DOI:10.1007/s002690000092
3. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-08-037941-9
4. ↑ Химия, элементы таблицы Менделеева  (рус.) документ 12, страница 17. Архивировано из первоисточника 23 апреля 2012. Проверено 14 мая 2010.
5. ↑ Robert D. Brown, Jr. GERMANIUM. U.S. Geological Survey (2000). Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
6. ↑ Chapter Iii: Optical Fiber For Communications
7. ↑ Thiele, Ulrich K. (2001). «The Current Status of Catalysis and Catalyst Development for the Industrial Process of Poly(ethylene terephthalate) Polycondensation». International Journal of Polymeric Materials 50 (3): 387 – 394. DOI:10.1080/00914030108035115.
8. ↑ Tao, S.H. and Bolger, P.M. (June 1997). «Hazard Assessment of Germanium Supplements». Regulatory Toxicology and Pharmacology 25 (3): 211–219. DOI:10.1006/rtph.1997.1098.

Ссылки

• Диоксид германия на сайте XuMuK.ru